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《石油炼制工程大全》课件ppt”
2019-07-12 19:53

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它具有加工原料广泛、产品方案灵活、产品收率高、质量好和对环境污染少等优点。 它既可处理轻柴油,重柴油,又可加工焦化蜡油.减压馏分油和催化裂化循环油,还可以加工渣油、页岩油。将其液化成各种发动机燃料。选择不同的工艺路线、调整操作条件、或更换催化剂,就可生产不同品种、不同质量要求的产品,如液化气.汽油、石脑油、航空煤油、灯油、轻柴油、润滑油和某些特种油料等。加工产品的液体收率很高,体积收率可超过l 00%,重量收率可达90一98%。所产航煤冰点低,是优质的喷气燃料;柴油十六烷值高凝固点低:石脑油经重整可提供芳烃作化纤工业原料;润滑油组分是优质的润滑油基础油;尾泊可作乙烯裂解、催化裂化或生产白油等的原料。原料油中的氧、氮、硫杂质均可转化成水、氨和硫化氢而排出并回收,对环境的污染程度较低。加氢裂化过程是石油化工系统、油化纤结合提高原油综合利用的关键工艺。 加氢裂化反应原理 加氢裂化是极其复杂的一系列平行—顺序反应过程。两个主要的反应——加氢和裂解。 还有: 异构化、氢解、环化、甲基化、脱氢和叠合等二次反应产生。 加氢裂化反应原理 1、烷烃和烯烃加氢裂化反应规律 A、裂化和加氢反应 B、异构化反应 C、环化反应 加氢裂化反应原理 2、芳烃和环烷烃加氢裂化反应规律 A、单环化合物 B、多环化合物 3、非烃化合物加氢 加氢裂化催化剂 A、主金属—加氢活性中心 ⅥΒ族 W、Mo,以及ⅧΒ族中的Co、 Ni和Fe,以及Pt和Pd B、助催化剂 Co和Ni为活性助剂 P等为结构助催化剂 C、载体 加氢裂化催化剂作用过程 催化剂的预硫化和再生 催化剂的预硫化 当催化剂装入反应器后,活性组分是以氧化态存在的,只有呈硫化物的形态,才具有较高的活性。因此,使用前必须进行预硫化。预硫化就是:活性组分在一定的温度下与H2S作用,由氧化物转变为硫化物。 催化剂的预硫化和再生 催化剂的再生 4影响反应方向和速度的主要因素 1反应压力 反应压力的影响是通过氢分压来体现的。工业生产中,系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。 提高反应压力不仅提高了可能达到的平衡转化率,而且也提高了反应速度。 在使用加氢型(酸性活性低)的催化剂时,加氢裂化转化率随压力升高而增加,这种规律一直继续到很高的压力,在使用酸性加氢裂化催化剂时,随反应压力升高,转化率开始随压力升高而增大,然后又随反应压力升高而下降,在反应压力升高的过程中,转化率出现最大值 。 从反应时间说,提高反应压力有利于转化率的提高。 2、温度的影响 对一个化学反应,温度可以说是最重要的影响因素。一般情况下提高温度对所有反应都能加快反应速度,由于加氢反应活化能比较高,因此反应温度的影响更敏感。而对于化学平衡,提高反应温度可能有利,也可能不利,这要看该化学反应是吸热反应还是放热反应[5]。加氢是放热反应。 高温有利于异构,低温有利于加氢。 3、空速的影响 空速对于加氢反应来说,是一个敏感因素。因为它对流体分布,催化剂润湿以及流体的滞留量,尤其是反应时间均有影响[5]。体积空速是指单位小时内进料体积量与催化剂体积的比值,所以空速反映了装置的处理能力,降低空速意味着处理量的降低。工业上希望采用较高的空速,但是空速受到反应速度的制约。根据催化剂的活性、原料性质和反应深度不同,空速在一较大范围内波动,为0.5~10h-1。重质原料和二次加工得到的油料在加氢处理时采用较低空速。 4、氢油比的影响 氢/油比是指进到反应器中的标准状态下的氢气与冷态进料油的体积比。氢油比的作用主要包括: 提高反应器出口氢分压; ?部分吸收反应生成的热量,改善反应床层的温度分布,降低反应器的温升; (3) 促使原料油雾化; (4) 提高反应物流速,确保反应物流通过催化剂床层的最小质量流率,保证反应过程的传质传热效率; (5) 确保催化剂的外扩散,保持一定的反应速度。 氢/油比是加氢装置的重要操作参数,它不仅影响产品质量和产品分布,而且对装置的投资、操作费用和能耗都有很大的影响『1』。但氢/油比对加氢反应的影响不象反应温度、反应压力(氢分压)和空速那样明显和巨大。因此,长期以来,研究和设计部门对氢/油比的选择一直遵循“宁大勿小”的原则。在现场操作中曾发现,大幅度降低氢/油比,经过长周期运行后,产品质量和催化剂寿命并没有明显变化,而装置的能耗却显著降低了『2』。在选择氢油比时,不仅要考虑加氢裂化转化率和选择性,而且还要考虑催化剂使用寿命。 5、加氢裂化工艺流程 一段加氢裂化工艺流程 两段加氢裂化工艺流程 串联一段加氢裂化工艺流程 6加氢精制和加氢裂化产品特点 1、加氢精制 汽油(安定性、辛烷值) 柴油(安定性、十六烷值) 2、加氢裂化 汽油(安定性、辛烷值) 柴油(安定性、十六烷值) 加氢尾油 第七章其它工艺 1、烷基化过程 化学反应 催化剂(硫酸、氢氟酸、固体 超强酸) 原料 工艺流程 硫酸法 催化重整原料 对重整原料的选择主要有三方面的要求,即馏分组成、族组成和毒物及杂质含量。 重整原料根据生产目的不同分为: 宽馏分重整:80~180℃ 窄馏分重整:60~135 ℃ (145) 重整原料通常为石脑油(直馏汽油馏分),加氢裂化汽油,处理后的焦化汽油等。 原料预处理 预分馏;分馏保证重整进料的馏分组成, 预分馏的作用是根据对重整目的产物的要 求将原料切割为适宜沸程的馏分。在预分馏过程中同时脱除原料油中的部分水分。 预脱砷;砷是重整催化剂的严重毒物。 预加氢: 预加氢精制的目的主要是除去重整原料油中所含硫、氮、氧的化合物和其它毒物,如 砷、铅、铜、汞、钠等,以保护重整催化剂。 芳烃潜含量 原料对杂质含量(砷、硫、氮、氧、铅)的要求 第三节催化重整的化学反应 在催化重整中发生的化学反应主要有:六员环烷烃脱氢生成芳烃;五员环烷烃脱氢异构生成芳烃;烷烃脱氢环化生成芳烃;烷烃的异构化,各种烃类的加氢裂化以及积炭反应。前3种生成芳香烃的反应统称为芳构化反应。 催化重整的化学反应 催化重整的化学反应 第四节重整催化剂 工业上采用的重整催化剂分成两类,即非贵金属催化剂和贵金属催化剂。 目前应用的贵金属重整催化剂有3种类型:即单金属催化剂—铂催化剂、双金属催化剂如铂铼或铂锡催化剂,以及以铂为主的三元或四元的多金属催化剂。这类催化剂具有很高的催化活性,选择性和稳定性,所以绝大多数的工业装置都采用含铂的重整催化剂。(一般铂含量在0.2~0.3%) 铂是金属活性组分,卤素是酸性活性组分,氧化铝是单体。 C6烃重整反应历程 脱 异己烷 正己烷 氢 中 异己烯 正己烯 甲基环戊烷 环己烷 心 甲基环戊烯 环己烯 甲基环戊二烯 环己二烯 苯 酸性中心 重整催化剂的金属组分 金属组分: 铂、铼、锡 金属组分的作用:脱氢活性、稳定性和抗毒能力。一般铂含量在0.2~0.3%。 铂---铼:铼的主要作用:提高催化剂的容碳能力和稳定性。铼/铂=1—2。 铂---锡:锡比铼价格低,新鲜剂和再生剂不必预硫化,生产操作简便。稳定性一般。 重整催化剂的卤素 作用:酸性功能 异构化、加氢裂化 重整催化剂的载体氧化铝 一般载体没有催化活性; 有比表面大和较好的机械强度。 重整催化剂的中毒 催化剂的中毒可分为:永久性和非永久性中毒。 永久性中毒:催化剂活性不能在恢复,毒物:砷、铅、铜、铁、镍等。 非永久性中毒:催化剂活性能恢复, 毒物:硫、氮、氧等。 重整催化剂的再生 烧焦 氯化更新 干燥 重整催化剂的还原与硫化 还原:新鲜催化剂中的金属组分是处于氧化状态,必须还原成金属状态后才能使用。 硫化:抑制其氢解活性和深度脱氢活性。 连续重整催化剂的进展 铂锡重整催化剂有较好的低压稳定性能,因此目前工业上的连续重整催化剂以铂锡重整催化剂为主。连续重整催化剂的改进主要是物理强度和水热稳定性的提高、铂含量的降低、活性和选择性的提高等。第一代连续重整技术由于反应压力较高且氢油比也较高,催化剂的积炭速率较低,因此催化剂循环速率也较低。第二代和第三代连续重整技术由于采用了超低压(0.35MPa)且较低的氢油比(1~3),催化剂的积炭速率有了提高,因此,需要较高的催化剂循环速率。当催化剂具有相同的物理强度时,随着循环速率的提高,催化剂的磨损就会增加,因此要求催化剂具有较高的物理强度;催化剂循环速率的提高意味着在确定的时间内催化剂的再生次数增加。再生过程一般包括烧炭、氧氯化、焙烧和还原等步骤,而再生烧炭是在高温和高水含量的环境下完成的,是导致催化剂比表面积下降的主要过程,直接影响催化剂的使用寿命,因此要求催化剂应具有较好的水热稳定性。铂是一种贵金属,如果能够适当降低催化剂的铂含量,而催化剂的活性和选择性还能维持在较高的水平上,就可降低连续重整催化剂的成本载体的改性和铂分散程度的提高,可以提高催化剂的活性和选择性,从而提高重整油收率、芳烃产率和氢气产率,也就提高了重整装置的经济效益。 连续重整催化剂的进展 知名的铂锡连续重整催化剂的研究单位有:美国环球油品公司(UOP)、法国石油研究院(IFP)、美国标准催化剂公司(Criterion)、中国石化集团公司石油化工科学研究院(RIPP)等。各单位研究的铂锡连续重整催化剂及其主要性质见表 连续重整催化剂的进展 连续重整催化剂的进展 UOP研制的连续重整催化剂有R30系列、R1 30系列、R1 60系列和R170系列。R30系列催化剂是早期适合于第一代连续重整技术的催化剂,其设计循环次数约为150次。R1 30系列催化剂以较好的水热稳定性和较高的物理强度为主要特色,催化剂的比表面积下降速度较慢且磨损减少,从而使催化剂的寿命有所延长,催化剂的循环次数可以由R30系列的150次提高到300次,主要应用在第二代连续重整装置上。R160系列催化剂以堆密度高为主要特色,其堆密度比R1 30系列催化剂高约20 ,有助于提高装置的处理能力,并可减轻催化剂在反应器中心管附近的贴壁问题。R170系列催化剂以高选择性为主要特色,与R130系列催化剂相比,液收和氢气产率都有明显的提高。 连续重整催化剂的进展 IFP研制的连续重整催化剂有CR201和CR401。CR201催化剂与u0P的R32催化剂性能相当。CR401催化剂比CR201催化剂的铂含量低,物理强度和水热稳定性也有较大的提高,从而催化剂的循环次数太幅度提高,除强度方面的优点外,C5液收质量分数比CR201催化剂提高0.2 ~0.8% ,氢气质量产率比CR201催化剂提高0.10~0.15% 。Criterion公司研制的连续重整催化剂为PS系列,主要有PS10和PS20催化剂,其中PS10为高铂含量、PS20为低铂含量催化剂。PS系列催化剂有较好的物理强度、水热稳定性和氯保持能力。 RIPP在连续重整催化剂的研究和开发方面已达到了世界先进水平,主要产品有3861系列、3961系列和GCR系列催化剂,并在国内连续重整装置上已逐步取代进口催化剂. 连续重整催化剂的进展 最近美国UOP和Criterion公司又研制出新一代连续重整催化剂,开发目标是降低催化剂积炭速率,以消除装置扩能改造的“瓶颈”,从而采用既经济又有效的方案实现装置处理能力的提高。 连续重整催化剂的进展-R230系列催化剂 U0P在R130系列催化剂的基础上,开发出R230系列催化剂 ,与130系列催化剂相比,除C5液收和氢气产率有明显的提高外,还有一个最突出的特点,即催化剂上的积炭量可以较大幅度降低。UOP认为催化剂上的积炭与催化剂载体的比表面积有关,比表面越大积炭的倾向越强,因此R230系列催化剂采用了较R130系列催化剂稍低的比表面积,即由200 m2/g降到180 m2/g,然而催化剂上积炭的形成并不只与载体的比表面积有关,UOP在降低催化剂比表面积的同时又对载体进行了改性,一方面有利于催化剂的金属功能和酸性功能更好地匹配,另一方面加强了新催化剂降低积炭的性能。虽然与R130系列催化剂相比,R230系列催化剂的比表面积有一定程度的降低,但其比表面积稳定性有了较大的提高,因此新催化剂的寿命与R130系列催化剂相当。 R230系列催化剂的优点 a)将原R134催化剂更换为R234催化剂,装置的操作苛刻度不变,即产品的辛烷值维持在原99的水平。结果表明:C5体积液收提高0.6%、氢气产率提高2.5%、催化剂积炭减少25%。因此,每天可获4000美元的收益。 b)用R234催化剂更换R134催化剂后,提高操作苛刻度,即产品的辛烷值由99提高到99.9,催化剂上的积炭保持原有的水平。结果表明:氢气产率提高了3.9% ,C5体积液收下降了0.4% ,但是由于产品质量的提高,每天仍可得到4400美元的收益。 c)将原R134催化剂更换为R234催化剂后,由于催化剂积炭速率的降低,使装置提高了处理能力。在保持氢油比不变的条件下,催化剂的积炭维持原水平时,装置的处理能力提高了20% ,C5体积液收提高2O.9% ,氢气产率提高23%,因此,每天可获20700美元的收益。 PS40催化剂 Criterion在PS1O和PS20连续重整催化剂的基础上又开发出了PS40催化剂。PS40催化剂是一种低铂含量催化剂,其主要性质如表2所示。除具有物理强度高、C5液收和氢气产率高的特点外,PS40催化剂的突出优点是大幅度降低催化剂上的积炭量。 Criterion认为催化剂上的积炭与裂化反应有关,因此对载体的酸性进行了改进,减少了原料中链烷烃的裂化反应。在PS40催化剂的中型试验中,催化剂上的积炭比PS20催化剂减少了25 ~50% 。催化剂上积炭量减少的程度取决于原料油的性质和装置的操作条件,表给出了中型试验装置中催化剂PS40与PS20比积炭的降低。置的操作条件,表3给出了中型试验装置中催化剂PS40与PS20比积炭的降低。 PS40催化剂的主要性质 催化剂PS40与PS20比积炭的降低 第五节 重整工艺装置生产流程 第六节 主要操作条件 1.反应温度:对一个化学反应,温度可以说是重要的影响因素。生产芳烃时,温度一般采用490一495℃;生产高辛烷值汽油时,可采用510一520 ℃较高温度。 2.反应压力:在催化重整反应中芳构化反应是体积增大的脱氢反应,低压操作对反应平衡和促进芳构化反应都是有利的。一般为1.4—1.8MPa。 第七节重整反应器 轴向反应器 原料 催化剂 产品 重整反应器 径向反应器 原料 产品 重整反应器的填装量 一般三个反应器的装置,催化剂的装入比例:1.5:3.5:5 一般四个反应器的装置,催化剂的装入比例:1:1.5:2.5:5 第六章 催化加氢 1、概述 2、加氢精制 2.1加氢精制反应原理 2.2 加氢精制催化剂 3、加氢裂化 3 .1加氢裂化反应原理 3.2加氢裂化催化剂 4、影响加氢反应方向和速度的主要因素 5、加氢裂化工艺流程 6、加氢精制和加氢裂化产品特点 催化裂化反应过程中的有关概念 转化率 总转化率 单程转化率 产品分布 原料裂化所得各种产品产率的总和为100%,各产率之间的分配关系即为产品分布。 一般来说是希望尽量提高目的产物“汽油和柴油”的产率而限制副产品“气体和焦炭” 循环裂化 影响因素分析 影响催化裂化反应的主要因索有: 反应温度 反应时间 剂油比 反应压力 第三节 催化裂化的原料和产品特点 催化裂化原料 催化裂化原料的范围很广泛,大体对分为馏分油和渣油两大类。 馏分油(1)直馏重馏分油(蜡油350~500℃):大多数直馏重馏分含芳烃较少,容易裂化,轻油收率较高,是理想的催化裂化原料。(2)热加工产物:焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。由于它们是已经裂化过的油料,其中烯烃、芳烃含量较多,裂化时转化率低、生焦率高,一般不单独使用,而是和直馏馏分油掺合作为混合进料。(3)润滑油溶剂精制的抽出油:此抽出油中含有大量难以裂化的芳烃,尤其是含稠环化合物较多,极易生焦。 渣油:渣油是原油中最重的部分,它含有大量胶质、沥青质和各种稠环烃类,因此它的元素组成中氢碳比小,残炭值高,在反应中易于缩合生成焦炭,这时产品分布和装置热平衡都有很大影响。原油中的硫、氮、重金属以及盐分等杂质也大量集中在值油中。在催化裂化过程中会使催化剂中毒,进而也会影响产品分布,同时将加重对环境的污染。由于渣油的残炭、重金属、硫、氮等化合物的含量比馏分油高得多,增加了化化裂化的难度。 衡量原料性质的指标 馏分组成 化学组成 残炭 含氮含硫化合物 重金属 产品特点 产品分布: 气体:10~20%;汽油:40~60%;柴油:20~40%;焦炭:5~10%。 1.气体产品: 在一般工业条件下,气体产率约为10~20%,催化裂化气体中大量的是C3、C4(称为液态烃或液化气),约占90%(重),其中液态烃中C4含量约为C3含量的1.5—2.5倍,而且烯烃比烷烃多C3中烯烃约为70%左右.C4烯烃约为55%左右。由于上述特点至使催化裂化所产气体成为石油化工的宝贵原料。 2.液体产品 催化裂化汽油产率为40一60%(重)。由于其中有较多烯烃(一般50%以上)、异构烷烃和芳烃,所以辛烷值较高,一般为90左右(RON)。 柴油产率为20一40%(重),因其中含有较多的芳烃约为40一50%,所以十六烷值较直馏柴油低很多,只有20~30,常常需要与直馏柴油等调合后才能作为柴油发动机燃料使用。 3.焦炭: 催化裂化的焦炭沉积在催化剂上,不能作产品。常规催化裂化的焦炭产率约为5—7%,当以渣油为原料时可高达10%以上。 第四节催化裂化催化剂 催化剂是一种能使在该条件下,从热力学角度判断有可能发生的化学反应改变其反应速度的物质。它可以加快某些反应的速度,也可以抑制另一些反应的进行。而对那些热力学上没有可能进行的反应则不起作用。同时对可逆反应它相等地加速正向和逆向反应,也就是不改变反应的平衡。例如,在通常的反应条件下,从热力学角度来判断,烃类可以进行分解、异构化、芳构化、氢转移、叠合、烃化等多种反应,但反应速皮各异,这样就可以利用催化剂选择性地加速这些反应中所希望的反应,而抑制那些不希望发生的反应,从而达到提高产品质量改善产品分布的目的 ,这是热裂化过程所达不到的。例如为了提高汽油辛烷值,设法使催化剂能选择性加速异构化反应而抑制氢转移反应和不饱和烃进一步脱氢生焦的反应。 催化裂化剂的种类、组成和结构 工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多,但归纳起来不外乎三大类: 天然白土催化剂 无定型合成催化剂 分子筛催化剂。 天然白土催化剂 工业催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土,其主要活性组分是硅酸铝。 无定型合成催化剂 天然白土被人工合成硅酸铝所取代。 特点:具有孔径大小不一的许多微孔,一般平均孔径为4—7 nm,比表面积可达500—700m2/g。 硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。 硅酸铝催化剂的结构 分子筛催化剂特点 分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大发展。 与无定型硅酸铝相比具有的特点: 具有更高的选择性、活性和稳定性,比表面600—800m2/g。 分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐——又称沸石。 重要特点:稳定、均一的微孔结构。其大小分子大小数量级。 按其组成及晶体结构的不同可分为多种类型。 分子筛催化剂 分子筛催化剂是60年代发展起来的一种新型的高活性催化剂。它的出现,使流化催化裂化工艺发生了很大变化,装置处理能力显著提高,产品产率及质量都得到改善。 分了筛又名结晶型泡沸石,是一种具有规则品体结构的硅铝酸盐,在它的晶格结构中排列者整齐均匀,大小一定的孔穴,只有小于孔径的分子才能进入其中,而直径大于孔径的分子则无法进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开,因而得名分子筛。 催化裂化催化剂主要有四种Y型分子筛: REY;HY;RE-HY;超稳Y型。一般催化裂化催化剂含分子筛为10—35%。 催化剂的使用性能 1)物理性质 A、密度 B、筛分组成和机械强度 C、结构特性(比表面、孔体积、孔径) 2)化学性质 A、活性 B、选择性 C、稳定性 D、抗金属污染能力(污染指数) 催化剂的密度 真实密度又称骨架密度;一般在2—2.4g/cm3。 颗粒密度;一般在0.9—1.2g/cm3。 堆积密度;一般在0.5—0.8g/cm3。 筛分组成 筛分组成 一般催化裂化催化剂的粒径分布范围在:20--100μm。分布是: 40---80 μm 占50%;20---40 μm 占25% 80---100 μm 占25%。20 μm和100 μm很少。 第五节 流态化基本原理 流化床的形成和转化 固定床、流化床和稀相输送 密相输送基本原理 第六节 催化裂化工艺流程 催化裂化装置一般由三个部分组成 反应—再生系统 分馏系统 吸收—稳定系统。 反应—再生系统 反应—再生系统和分馏系统 吸收—稳定系统 第七节 渣油催化裂化 重油(渣油)与蜡油的主要差别表现: (1)重油不仅分于量大,而且含芳烃较多,特别是稠环劳烃放多,而且胶质、沥青质含量远比瓦斯油多。这种化学组成上的差异明显地表现重油的残炭值比瓦斯油的高得多。 (2)重油的重金属含量高,例如镍含量比瓦斯油高约200倍。 (3)重油含硫、含氮量高。 渣油催化裂化的主要技术因难 焦炭产率高: 造成焦炭产率高的原因是重油的H/C比较低、含稠环芳烃较多、胶质和沥青质含量高以及金属污染催化剂。 重金属污染催化剂 产品含硫含氮量高 重油催化裂化技术的进展 抗金属污染催化剂 金属钝化剂 工艺技术: (1)改进的催化剂和工艺条件; (2)采用新的设计思想: ①强化反应器近料的雾化; ②高温再生催化剂; ③采用稳定性好的超稳H—Y型分子筛催化剂。 (3)采用两段裂化技术; 第五章 催化重整 第一节 概 述 第二节 催化重整原料及其预处理 第三节 催化重整的化学反应 第四节 重整催化剂 第五节 重整工艺装置生产流程 第六节 主要操作条件 第一节 概 述 催化重整在石油化工中的重要地位 催化重整是指在催化剂的作用下,烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。催化重整又按所采用的催化剂不同分为单金属重整、双金属重整和多金属重整。 催化重整在石油化工中的重要地位 重整装置能为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料(苯、甲苯、二甲苯);为交通运输提供高辛烷值汽油组分;为化工提供重要的溶剂油以及为炼厂提供大量廉价的高纯度[75—95%(体)]副产氢气。因此重整装置不仅是炼厂工艺流程中的重要组成部分,而且在石油化工联合企业生产过程中也占有十分重要的地位。 第二节催化重整原料及其预处理 催化重整原料 原料预处理: 预分馏;预脱砷;预加氢 3、喷气燃料(航空煤油)质量指标 项目 要求 1# 2# 3# 密度(20 ℃)g/cm3 不小于 0.775 0.775 0.775/0.83 馏程℃ 初馏点 不高于 150 150 / 50% 195 195 232 98% 250 250 300 闪点, ℃(闭口) 不低于 28 28 38 冰点, ℃ 不高于 / / -47 结晶点, ℃ 不高于 -60 -50 / 芳烃含量%(v) 不大于 20 20 20 碘值,g(I)/100g 不大于 3.5 4.2 / 硫含量,%(m) 不大于 0.2 0.2 0.2 铜片腐蚀,级 不大于 1 1 1 净热值,MJ/kg 不少于 42.9 42.9 42.8 燃烧性能,烟点,mm 不小于 25 25 25 实际胶质,mg/100mL 不大于 5.0 5.0 5.0 4、燃料油质量指标 项目 要求 1# 2# 4#轻 4# 5#轻 5#重 6# 7# 闪点℃(闭口) 不低于 38 38 38 55 55 55 60 / 闪点℃(开口) 不低于 / / / / / / / 130 水和沉淀物%(v)不大于 0.05 0.05 0.5 0.5 1.0 1.0 2.0 3.0 馏程℃ 10% 不高于 215 / / / / / / / 90% 不低于 / 282 / / / / / / 不高于 288 338 / / / / / / 运动粘度 40 ℃ 不小于 1.3 1.9 1.9 5.5 / / / / mm2/s 不大于 2.1 3.4 5.5 24.0 / / / / 100 ℃ 不小于 / / / / 5.0 9.0 15 / 不大于 / / / / 8.9 14.9 50.0 185 10%蒸余物残炭% 不大于 0.15 0.35 / / / / / / 灰分,%(m) 不大于 / / 0.05 0.1 0.15 0.15 / / 硫含量,%(m) 不大于 0.5 0.5 / / / / / / 铜片腐蚀,级 不大于 3 3 / / / / / / 密度,(20 ℃) 不小于 / / 872 / / / / / kg/m3 不大于 846 872 / / / / / / 倾点, ℃ 不高于 -18 -6 -6 -6 / / / / 5 国外发达国家清洁燃料发展历程 清洁燃料通常是指那些能够为机动车提供有效动力,又能够降低汽车尾气中污染物质排放的燃料。如:压缩天然气(CNG)、液化天然气(LNG)、液化石油气(LPG)、乙醇汽油、新配方汽油、新配方柴油等。 在过去的3D多年里,随着汽车发动机技术的改进和环境保护要求的不断提高,世界汽车燃料质量也有很大的改善。主要表现在汽油的辛烷值逐步提高,汽油的组分也逐步优化,汽油中硫、烯烃、芳烃等有害物质逐步降低,铅逐渐被禁止加入。柴油的十六烷值也逐步提高,柴油中硫、芳烃含量逐步降低*汽油、柴油中要求加入有效的清洁剂。在汽车燃料清洁化方面,美国、日本、欧盟等发达国家和地区走在世界前列。 美国从20世纪70年代开始逐步限制在汽油中添加四乙基铅,并在90年代初就实现了汽油无铅化。1990年美国国会通过“空气净化法‘修正案,率先立法强制推行新配方汽油,要求从1995年1月1日起,在臭氧严重超标的九大城市必须使用新配方汽油。美国加州从1996年6月开始强制使用要求更严格的清洁新配方汽油,加入MTBE作为高辛烷值组分,降低苯含量。 欧盟在1996年6月出台欧洲共同体燃料指令草案,该草案要求全体欧盟国家在2000年前全部取消含铅汽油,并且要求汽油中烯烃的含量不超过18%,芳烃含量不超过45%,苯含量不超过2%,氧含量不超过2.3%(m),硫含量不超过200ppm. 1998年欧洲议会立法要求2000年实施清洁汽油配方,提出进一步降低芳烃含量到42%、苯为1.0%,硫为150ppm的要求。日本1983年实现了汽油无铅化,是世界上最早实现无铅化的国家。但在汽油组分优化方面与美国、欧洲相比相对滞后。日本1996年修订汽油标眩对硫、苯、MTBE等提出要求,但比美国、欧洲的标准宽松。 国外发达国家对汽油质量的要求,不再只要求辛烷值,而且还要求尽可能低的硫、苯、芳烃和烯烃含量,较低的蒸汽压和T90点,同时要求添加含氧化合物和汽油清洁剂。 6 中国石油天然气股份有限公司 车用燃料生产状况 截止1999年末,中油股份公司共有大小炼厂30个(含大连西太平洋公司),原油一次加工能力1.07x108T/a,约占全国生产能力的42%,分布在中国北部和西部的13个省市自治区。1999年末各主要生产装置加工能力占全国的比例分别为;催化裂化45%,加氢裂化46%,延迟焦化40%,催化重整45%,润滑油70%,石蜡61%,氧化沥青30%。 中油股份公司1999年实际加工原油7222x104约占国内同行业加工总量的40.9%。一次加工能力的实际利用率67.46%。1999年生产汽、煤、柴油4301x104t。截止1999年末,中油股份公司主要炼油产品占全国的比例为:汽油46%,煤油36%,柴油47%,润滑袖56%,石蜡62%,沥青40%,燃料油48%,石油焦41%。 7 中国石油股份公司生产清洁燃料 目前存在的主要问题 目前中油股份公司催化裂化装置是生产汽油、柴油的主要装置,据统计,1999年生产的90号无铅车用汽油中催化裂化汽油组分占87%以上,轻柴油中催化裂化柴油的比例占30%—40%,与国外油品组成有很大不同(国外汽油中催化汽油组分只有1/3左右,柴油以加氢裂化、直馏轻柴油为主),高辛烷值汽油组分(重整汽油、烷基化油、MTBE等)和加氢裂化、加氢精制轻柴油比例严重偏低。尤其是近几年重油催化裂化装置加工原料越来越重,使汽油、柴油的质量进一步降低。 目前中油股份公司生产的汽油中烯烃含量较高,平均含量45%以上,特别是有一部分企业车用汽油中全部是催化汽油,烯烃含量55%—60%,与国家新汽油标准有较大差距,和国际先进标准相比差距更大。因此烯烃含量过高是目前制约中油股份公司汽油质量提高的关键,是汽油质量升级换代需要重点解决的问题。除烯烃外,中油股份公司大部分无铅车用汽油中芳烃含量较低,流含量较低,可以满足目前新汽油标准。但随着加工进口俄罗斯、哈萨克斯坦等含硫原油和加工塔里木油田含硫原油的增加,部分炼油企业轻质油品中硫含量将上升。 第三章 原油常减压蒸馏 常减压蒸馏在炼油工业中的重要地位与作用 常减压蒸馏工艺流程 原油蒸馏塔的工艺特征 原油蒸馏塔的汽---液负荷分布规律 蒸馏塔的回流方式 原油蒸馏工艺流程的类型 常减压蒸馏原料及产品特点 常减压蒸馏主要操作条件 常减压蒸馏在炼油工业中 的重要作用与地位 它的加工能力代表炼油厂的加工能力。 是原油的第一道加工过程,也叫做一次加工。 它是用物理方法—蒸馏,将原油按不同的沸点范围分离成不同的馏分。 炼油其他装置的原料均由蒸馏提供原料。 常减压蒸馏工艺流程 原油蒸馏塔的工艺特征 1、复合塔 2、汽提塔和汽提段 3、全塔热平衡 4、恒分子回流的假定完全不适用 原油蒸馏塔的汽---液负荷分布规律 蒸馏塔的回流方式 1、塔顶回流 冷回流 热回流 循环回流 2、中段循环回流 原油蒸馏工艺流程的类型 我国原油蒸馏工艺流程按炼油厂类型不同,可大致分为燃料型、燃料---润滑油型二大类。 (一)燃料型 (二)燃料—润滑油型 常减压蒸馏原料及产品特点 原油在进入常减压蒸馏装置前,首先进行脱盐脱水。 在常压塔得到: 常压塔顶:石脑油(汽油馏分): 因为辛烷值低可以作为溶剂油;催化重整原料; 常一线:航空煤油(煤油): 根据原油性质不同,生产不同的煤油。 常二线#柴油 常三线#重柴油 在减压塔得到: 馏分范围为(350~500℃)的蜡油 1、在不同的侧线得到各个馏分,作为生产润滑油原料。或将各个馏分混合,特点:凝固点高,分子量大,作为:催化裂化原料,加氢裂化原料。 2、在减压塔底得到渣油,根据原油的性质可以作为:燃料油,延迟焦化原料,生产沥青的原料。 常减压蒸馏主要操作条件 常压塔 温度:原油经换热后达到300℃左右,进入常压加热炉,原油被加热到360~380℃进入常压塔进行蒸馏。塔顶100~130 ℃,常一线 ℃左右,常二线 ℃左右,常三线 ℃左右。 压力:塔顶在0.1~0.16Mpa下操作。 减压塔 温度:常压塔底油 350℃左右进入减压加热炉,被加热到380~400℃进入减压塔进行蒸馏。 压力:减压塔顶残压一般在20~60mmHg。 减压塔的工艺特点 塔顶和塔底缩径 一般使用填料 燃料型减压塔有2—3个侧线个侧线 “干式”减压特点 塔顶残压在10—20mmHg 一般在塔底不注水蒸汽 塔用填料 炉管扩径 大直径低速转油线 燃料型减压塔使用该技术 第四章 催化裂化工艺 第一节 概 述 第二节 烃类的催化裂化反应 第三节 催化裂化的原料和产品特点 第四节 催化裂化催化剂 第五节 流态化基本原理 第六节 催化裂化工艺流程 第七节 渣油催化裂化 第一节 概 述 催化裂化在炼油工业中的地位和作用 催化化裂化的工业型式 催化裂化技术发展的趋势 催化裂化在炼油工业中的地位和作用 一般原油经常减压蒸馏后可得到10~40%的汽油,煤油及柴油 等轻质油品,其余的是重质馏分和残渣油。如果不经过二次加 工它们只能作为润滑油原料或重质燃料油。但是国民经济和国 防上需要的轻质油量是很大的,由于内燃机的发展对汽油的质 量提出更高的要求.而直馏汽油(辛烷值较低40)则一般难以 满足这些要求。原油经简单加工所能提供的轻质油品的数量和 质量同生产发展所需要的轻质油品的数量和质量之间的矛盾促 使了催化裂化过程的产生和发展。促进催化裂化发展的因素中 除了继续解决上述的矛盾以外,还有像如何满足石油化工原料 的需要,如何节约能源以及减少环烷污染等新的因数对促进催 化裂化发展也起重要作用。 在一般工业条件下,气体产率约10一20%, 其中主要是C3、C4,汽油产率约20一60%, 汽油的车烷值90左右,柴油产率约10一40%,柴油的十六烷值较直馏柴油的低,焦炭产率约5一10%,焦炭是裂化反应的缩合产物,催化裂化气体含烯烃多,所以可作为化工原料。 催化裂化的主要作用是将重质油品转化成高质量的轻质油。 催化裂化几乎在所有的炼油中都是最重要的二次加工手段。 催化化裂化的工业型式 催化裂化技术发展的趋势 自1936年工业化以来.催化裂化技术发展很快。目前,在许多国家催化化裂化已成为最重要的二次加工手段之一。我国商品汽油中70%来自催化,柴油中30%来自催化。 加工重质原料:目前以加工常压和减压渣油为主。 降低能耗:催化裂化装置的能耗较大,降低能耗的潜力也很大。 减少环境污染: 过程模拟和计算机应用。 第二节 烃类的催化裂化反应 烃类正碳离子反应机理 单体烃的催化裂化反应 石油馏分的催化裂化反应 催化裂化反应的热效应 影响催化裂化的主要因素 烃类催化裂化正碳离子反应机理 烃类在裂化催化剂上进行反应的历程,或称反应机理。 通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。 单体烃的催化裂化反应 分解反应 异构化反应 氢转移反应 芳构化反应 叠合反应 烷基话化反应 缩合反应 石油馏分的催化裂化反应 各类烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用 烃类催化裂化是个气—固非均相反应 (1)原料分子自主气流中向催化剂扩散; (2)接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散; (3)靠近催化刑表面的原料分子被催化剂吸附; (4)被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应; (s)生成的产品分子从催化剂上脱附下来; (6)脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散; (7)产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中。然后离开反应器。 平行一顺序反应 影响催化裂化的主要因素 反应温度 反应时间 反应压力 剂油比 3、几种类型原油加工特点 1)? 低硫石蜡基原油 以大庆原油为代表,其加工特点: (1)由于原油含硫少,氮含量不高,轻质直馏产品基本 不需要精制。 (2)减压馏分油是催化裂化的好原料,是生产润滑油好原料。 (3)由于含蜡高,是生产石蜡的好原料。 (4)由于轻馏分油饱和烃含量高,作为裂解原料,乙烯收率高。 (5)由于减压渣油的残炭低,杂质少,可以作为:催化裂化原料。 2)? 中间基原油 以胜利、辽河等原油代表,其加工特点: (1)直馏汽油芳烃潜含量较高,适于作为催化重整原料。其直馏产品酸度高,一般需要精制。 (2)减压馏分油中,烷烃含量低,作为催化裂化原料,生焦量大,柴油十六烷值低,需要改质,各馏分的芳烃含量都较高,不适合作裂解原料。 (3) 渣油可以生产沥青。 3)? 含硫和高硫原油 以中东原油为代表,其加工特点: (1) 产品含硫高,需要精制脱硫。 (2) 柴油收率高,凝点低,十六烷指数高,适合于生产低凝优质柴油。 (3)减压渣油蜡含量低,饱和烃含量少,是生产高等级沥青的优质原料。 4、原油加工方案 根据目的产品不同,原油加工方案可以分为三种基本类型: 1)? 燃料型 主要产品是用作燃料的石油产品。 2)? 燃料—润滑油型 主要产品是燃料和润滑油。 3)? 燃料—化工型 主要产品燃料,生产化工原料和化工产品。如:提供聚乙烯、聚炳烯原料,聚脂原料等。 轻质油品的使用要求及质量指标 一、石油产品分类 二、轻质油品的使用要求 三、轻质油品的质量指标 一、石油产品分类 我国现将石油产品分为6大类 1、燃料 2、润滑剂 3、石油沥青 4、石蜡 5、石油焦 6、溶剂和化工原料 我国石油产品商品构成 产品类别 商品量构成/% 产品类别 商品量构成/% 石油燃料 72.6 化工用原料 16.2 发动机 59 润滑剂和有关产品 1.6 照明 0.6 石蜡 0.8 船用 13 石油沥青 2.5 石油溶剂和化工用原料 20 石油焦 2.5 溶剂油 1.3 合计 100 苯类产品 1.5 (1998年数据) 二、轻质油品的使求 1、汽油 2、柴油机燃料 3、喷气燃料(航空煤油) 4、燃料油 1、汽 油 1)主要品种及其应用范围 汽油的商品牌号为辛烷值 主要品种: 90# 93# 应用在压缩比9

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